发布日期:2019-10-20 21:31:57

~自然界生物体复杂结构的建立及生命功能的实现,依赖于机体多种生物成分间的协同作用,如软组织、纤维、肌肉、肌腱和骨骼等通过自组织过程融合形成多级有序的特定结构。其中,不同化学组分和物理性质的各类组织之间的界面联系至关重要。目前,人们在技术层面仍无法模仿生物体系的高度复杂结构,但发展具有仿生复合结构与功能的一体化医用植入体具有重要的研究意义;然而,如何使柔性材料与刚性材料稳定结合是当前相关领域的研究热点。

近年来,研究者们以水凝胶为原型柔性材料探究了其与各种其他材料之间的界面粘合,主要包括物理贴敷、主客体作用、原位交联聚合等。麻省理工学院的Xuanhe Zhao课题组利用硅烷偶联剂以共价交联的方式成功把水凝胶粘附于各类固体表面,界面粘合强度最高可达1000 J m-2,可与人体骨/韧带界面强度(~800 J m-1)相媲美;另外,哈佛大学Zhigang Suo团队还提出了一种“拓扑粘合(topological adhesion)”的概念,将水凝胶通过聚合物链“缝合”于其他固体材料表面,也取得了较高的粘合强度。然而上述方法对界面处理条件要求较为苛刻且过程繁琐,耗时较长。

近期,华南理工大学岳衎教授团队与哈佛大学医学院Y. Shrike Zhang教授合作开发了一种便捷、高效、灵活的方法用于水凝胶与各类金属的界面粘合,不但具有超强的粘合强度(>1000 J m-2),而且首次实现了以刺激响应的方式使粘合界面“应需”分离,以及在不经过任何其他处理的条件下可再次实现水凝胶与该金属基底的粘合(图1)。

《先进材料》水凝胶与金属材料之间的高强度粘合与按需解离
图1. 水凝胶与各种金属基底之间实现超强粘合、应需解离以及再次粘合的设计思路示意图。

此项研究的出发点是设计并合成了一种新型的桥连分子(Linker-1),其化学结构中既含有可与水凝胶网络交联聚合的双键官能团,又含有可与各种金属离子配位的羧酸基团。以通过简单的浸润或者滴涂,即可将此桥连分子锚定在金属表面,随后通过原位聚合反应形成水凝胶网络,即可在水凝胶与金属界面产生高强度的粘合作用(>1000 J m-2)。这种粘合作用在溶胀、弱酸、弱碱等条件下均可保持稳定(图2)。

《先进材料》水凝胶与金属材料之间的高强度粘合与按需解离
图2. (a) 桥连分子Linker-1的化学结构;(b) 90度剥离实验中的样品断裂面照片;(c) 代表性的作用力-位移曲线; (d) 不同金属基底经Linker-1修饰后可实现很高的界面粘合强度;(e) 不同的高韧性水凝胶体系均可被Linker-1粘合在钛基底上;(f-h) 在去离子水和各种缓冲溶液中浸泡12小时均不会显著降低界面粘合强度。

进一步的,通过改变桥连分子的化学结构,可在其中引入一种刺激响应性官能团,即双硫键,并可获得一种具有刺激响应功能的新型桥连分子Linker-2。与Linker-1十分相似,Linker-2也可以作用于各种金属表面并实现与水凝胶的高强度粘合。有趣的是,由于双硫键的存在,可通过外界刺激(例如加入还原型谷胱甘三肽)断开Linker-2中的双硫键,进而破坏水凝胶与金属界面之间的共价连接作用,即可使水凝胶与金属轻松分离。此时,由于分离后金属基板表面存在大量的巯基官能团,可直接与单体分子通过thiol-ene反应的机理成键,并促成该金属基板表面与水凝胶材料之间的再次实现高强度粘合(图3)。

《先进材料》水凝胶与金属材料之间的高强度粘合与按需解离
图3. (a) 桥连分子Linker-2的化学结构以及与谷胱甘三肽的反应示意图;(b) 应需解离与再次光致粘合的实现原理示意图;(c) 90度剥离实验中的代表性作用力-位移曲线; (d) 不同的高韧性水凝胶体系均可被Linker-2粘合在钛基底上,且均可经谷胱甘三肽处理实现解离;(e) 经Linker-2和硫醚键作用实现的高强度粘合在去离子水和各种缓冲溶液中浸泡均不会显著降低界面粘合强度,而仅在Linker-2作为桥连分子且用谷胱甘三肽处理时方可实现解离。

该研究报道了一种针对水凝胶材料和各种金属材料之间实现高强度粘合和应需解离的方法,有望为新型“智能”复合材料和器件的设计开发提供了一种新的途径,使其适用于各类动态、复杂的应用环境,因而具有广阔的应用前景,例如通过对材料组成和结构的仿生开发软组织/硬组织复合修复体等。该成果于近日发表在材料类主流期刊Advanced Materials(Adv. Mater. 2019, 31, 1904732);论文题目为:Tough Bonding, On-Demand Debonding, and Facile Rebonding between Hydrogels and Diverse Metal Surface。华南理工大学李卫昌博士为第一作者,Y. Shrike Zhang与岳衎教授为通讯作者。

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