发布日期:2019-10-20 21:23:08

 2005年10月5日,瑞典皇家科学院在瑞典首都斯德哥尔摩的皇家科学院将当年的诺贝尔化学奖授予三位有机化学家——法国学者伊夫·肖万(Yves Chauvin)和美国学者理查德·施罗克(Richard R. Schroch)、罗伯特·格拉布(Robert H. Grubbs),以表彰他们在“烯烃复分解反应”研究方面做出的贡献。其中,美国加州理工学院的罗伯特・格拉布(Robert H Grubbs)开发出第一种化学工业普遍使用的烯烃复分解催化剂——金属钌的卡宾化合物,并使其成为检验新型催化剂性能的标准。

斯坦福大学夏岩《德国应化》:从环丙烯衍生物开环易位聚合到开环易位共聚反应制备共轭烯烃
开环易位聚合(Ring-Opening Metathesis Polymerization,ROMP)是高分子材料制备方法中一类极具特色的聚合方法。与自由基聚合 、阴离子聚合 、阳离子聚合 及Ziegler-Natta配位聚合不同,开环易位聚合所得到的聚合物中仍保留着单体中所含有的双键。降冰片烯衍生物开环易位聚合制备高分子量、分子量分布可控的不饱和烯烃是ROMP最常见反应,而探索其他环状烯烃ROMP反以制备具有特殊功能的共轭烯烃和实现交替开环易位聚合反应AROMP(Alternating Ring-Opening Metathesis Polymerization,ROMP)是该领域研究的热点。

斯坦福大学夏岩《德国应化》:从环丙烯衍生物开环易位聚合到开环易位共聚反应制备共轭烯烃
(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)

最近,斯坦福大学夏岩课题组实现了环丙烯衍生物的开环易位聚合和开环易位交替共聚反应。尽管环丙烯是一类具有较大环张力的三元环不饱和烯烃,但其甲基或者苯基取代的环丙烯ROMP反应很少能够实现。

斯坦福大学夏岩《德国应化》:从环丙烯衍生物开环易位聚合到开环易位共聚反应制备共轭烯烃
(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)

作者利用第三代Grubbs催化剂G3成功实现了甲基取代的环丙烯1,2的ROMP均聚反应。制备出具有较高分子量、窄分子量分布的聚合物。然而,作者发现苯基取代的单体3却不能够实现ROMP均聚反应,而且,在提高催化剂投料后(10%摩尔比),发现3a仅可以和G3发生当量反应。这意味着G3能够开环3a,但是可能由于位阻的原因无法实现其均聚反应。

令人惊讶的是,作者采用了环己烯作为过渡,实现了3a与环己烯的AROMP反应。环己烯由于具有较低环张力而无法实现ROMP反应,但他们发现环己烯可以与3a实现交替共聚反应,对所制备的交替结构的聚合物进行二维谱表征充分证明其交替结构。同时也发现其他苯基取代的环丙烯3b-3d也能够实现此种交替共聚反应,制备出多种共聚物。

斯坦福大学夏岩《德国应化》:从环丙烯衍生物开环易位聚合到开环易位共聚反应制备共轭烯烃
(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)

为了探究G3催化剂无法实现单体3a实现ROMP聚合的原因,作者制备出5与G3催化剂的单晶结构。他们发现单体5羰基氧会和G3中心金属Ru形成配位作用而实现催化剂失活,无法实现ROMP反应。接下来作者利用密度泛函理论(DFT)对G3催化剂催化单体1、3a和4的链增长过程进行了计算以证明单体1的ROMP、3a和4的AROMP反应的可能性。

作者利用G3催化剂实现了单取代环丙烯的ROMP和AROMP反应。当取代基为较小的甲基时,可以实现其ROMP反应;而当取代基为具有较大位阻的苯基时,则可以实现其与环丙烯的AROMP反应,从而制备具有新型的高分子主链的聚合物材料。

下一篇:《Nature》报道:介孔纳米材料未来可期
上一篇:清华大学任天令团队《ACS Nano》:在柔性声学器件领域取得重要进展